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      人物訪談||劉立偉:石墨烯為高性能涂料開創新的市場機遇

         日期:2020-07-02     作者:中國無機涂料網    瀏覽:1468    評論:0    

      人物訪談||劉立偉:石墨烯為高性能涂料開創新的市場機遇 涂料在線,coatingol.com

      劉立偉  董事長

      蘇州格瑞豐納米科技有限公司


      ▼人物簡介▼

      劉立偉,研究員,中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,博士生導師;石墨烯制備與應用課題組長、國家石墨烯標準化推進工作組成員、國家石墨烯產品質量監督檢驗中心顧問委員、江蘇省石墨烯產業技術創新戰略聯盟副理事長、中國石墨烯產業聯盟標委會委員、全國鋼標準化技術委員會碳素材料分技術委員會薄層石墨材料工作組委員、常州市戰略性新興產業專家咨詢委員會委員;Nature出版集團Scientific Reports期刊編委會成員。參加起草《石墨烯鋅粉涂料》行業標準和CSTM團體標準《涂料中石墨烯材料的測定》。2005年獲中國科學院物理研究所凝聚態物理專業博士學位無機涂料網cnwjtl.com。2006—2007年美國中佛羅里達大學納米科技中心博士后。2007年作為科研骨干引進至中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所,獲得蘇州工業園區納米領軍人才。2012年8月,創辦蘇州格瑞豐納米科技有限公司(SZGraphene)。格瑞豐成為高質量薄層石墨烯的領導企業,已經是多家國際、國內知名防腐涂料企業的供應商。已申請國家發明專利40多件,授權12件。主持完成國家自然科學重點項目、面上基金項目、江蘇省工業支撐項目、蘇州市納米先導項目,參加科技部973、中科院重點部署項目、國家自然科學基金重大研究計劃納米制造等項目。已經在Adv. Mater., Adv. Func. Mater., ACS nano, Scientific Reports, Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett., Small., Nano Lett.,Carbon等國際高質量期刊發表工作結果。

      人物訪談||劉立偉:石墨烯為高性能涂料開創新的市場機遇 涂料在線,coatingol.com

      新材料運用有助于推動涂料產業創新發展,石墨烯在提高涂料性能和功能方面具有重要應用,經過多年的技術和應用發展,石墨烯用于涂料領域的當前狀況和發展趨勢如何?


      新材料是指新出現或傳統材料改進后具有優異性能或新功能的材料,新材料的運用是涂料行業高質量發展和轉型升級的重要基礎。石墨烯技術變革與涂料企業轉型升級形成歷史性的融合匯聚,為涂料行業高質量發展帶來了新的市場機遇。


      中國涂料行業歷經100多年的發展,已經超過3千多億市場規模。從政策法規、標準、國際競爭、行業趨勢等幾個方面,涂料行業從以前的高速發展邁入了創新驅動、綠色轉型、節約資源、高性能化的高質量發展階段。


      高質量薄層石墨烯材料,厚度僅為幾個原子層,對所有原子、分子都具有不可滲透性,與傳統材料比較,相同質量下,具有更大的片層阻隔面積。石墨烯具有優異的力學、導電、導熱性能,在涂料中實現均勻分散后,高質量薄層石墨烯可以作為防腐、防水、耐候、機械性能增強的原子片層阻隔原料,正在為更具優異性能和更多功能的涂料提供重要價值。


      石墨烯自從2004年英國研究人員發現以來,已經有16年發展時間,經歷新材料產業的研發、驗證、產業放大、市場開拓周期長的必經過程。石墨烯材料入選國家統計局發布的《戰略性新興產業分類(2018)》。在工信部公布的《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2019年版)》中,石墨烯改性防腐涂料作為應用于橋梁、鋼結構、管道、儲罐、汽車的前沿新材料入選。


      2012年左右,美國研究人員開展石墨烯直接覆蓋到金屬上的防腐性能基礎研究,但在真正涂料中的產品開發和產業化進程中,中國的石墨烯規?;圃?、石墨烯材料在防腐涂料應用都處于國際領先地位。中國的高質量石墨烯制造企業,以及具有創新意識的內、外資涂料企業起到了引領作用。在產業化推動過程中,經歷了質疑、觀望、嘗試到積極推動的認識轉變過程。


      在眾多從業人員、企業、機構多年共同努力下,石墨烯在涂料行業中的應用已經形成新的創新發展趨勢,這個發展趨勢來自于技術的變革以及為產業發展帶來的價值和動力。在政策制定部門、科研院所、行業專家、投資機構、眾多石墨烯、涂料和用戶企業,以及標準和設計機構等多年共同推動下,研發、驗證、規模生產、產品、標準、案例以及市場等均有進展和收獲。


      歷時3年多的立項審批的《石墨烯鋅粉涂料》行業標準(HG/T 5573-2019)于2020年7月1日實施,參與起草單位多達35家企業。目前,已經有很多工程施工防腐體系要求高性能石墨烯基的防腐涂料,一些設計院開始了石墨烯基高性能涂料的引入,還有一些采用了團標并已經開展了幾年的石墨烯防腐涂料的工程應用。國內外具有創新意識和能力的一些知名涂料企業,歷經多年的研發、測試和試產,更多的高性能石墨烯鋅粉涂料產品將推廣上市。


      石墨烯基高性能涂料產業化已經進入到了快速發展階段。國內外具有研發實力的企業幾乎都布局開展了石墨烯相關的涂料產品開發,基于石墨烯的溶劑型、水性、粉末等涂料產品也已經陸續開始上市。有些涂料企業增加新的生產線,也考慮直接用高性能的石墨烯相關涂料作為企業發展的戰略方向?!豆窐蛄轰摻Y構防腐涂裝技術條件》(JT/T 722)交通運輸部行業標準修改意見稿也增加了高性能石墨烯鋅粉涂料??梢灶A見,未來橋梁、石化設施、儲罐、軌道交通、建筑鋼結構、海工、風電、汽車等將得益于石墨烯改性防腐涂料的長效耐久防護。

      石墨烯和涂料的技術融合,能為工業防腐涂料技術升級提供哪些優勢和市場機遇?


      防腐涂料廣泛應用于大型工業、海洋工程、現代交通、石油石化、能源工業、市政設施等領域。2018年我國防腐涂料產量近500萬噸,市場規模超過1900億元。國外企業占據國內防腐涂料中高端市場。國內企業在品牌、技術、規模、系統配套等方面相比缺少優勢,還無法在高端市場與國際知名企業競爭。


      當前,石墨烯改性防腐底漆是一種具有性價比優勢的工業涂料升級產品,其技術和標準發展已經初步成熟,具有較大市場空間,包含溶劑型和水性涂料,包含有機和無機的涂料。此外,通過高質量石墨烯解決水性、高固含、無溶劑、粉末類的環保涂料轉型中遇到的各種技術問題,也是技術和市場的重要機遇。


      環氧富鋅涂料是涂料中重要且用量很大的工業防腐底漆,根據GosReports研究顯示,2019年全球環氧富鋅涂料市場規模高達44億美元,該市場也是由國際知名涂企主導。相比那些具有百年發展經驗的知名外企,我國的工業涂料企業還存在很大的差距,無論在人才積累、研發投入、系統管理、質量控制等方面,技術積累和核心技術欠缺,因此工業涂料市場主體仍由國際名企主導,有的甚至壟斷。


      從20世紀60年代投入應用以來,環氧富鋅涂料尚無重大的技術突破。2007年海虹老人實驗室發現,環氧富鋅底漆中只有1/3的鋅發揮了作用。2014年海虹老人采用中空玻璃微珠和活化鋅專利技術,提升防腐和施工性能,可以算做環氧富鋅的一次較大的技術進步。當今,石墨烯鋅粉涂料,通過融合石墨烯技術,鋅粉用量從以前的80份可降低至30份,耐鹽霧性能提升3倍以上,并提升施工容忍性,漆膜還具有非常好的厚膜抗開裂、抑制腐蝕蔓延性能,無疑是60年來環氧富鋅涂料重大的技術突破。


      優化配方設計的石墨烯鋅粉涂料,使用很少量高質量薄層石墨烯,不揮發分中僅占30份鋅粉,耐中性鹽霧性能異常優異,可高達3000~6000 h(單涂層,劃痕,90 μm膜厚以內),耐鹽霧時間超過ISO12944定義的C5環境要求的3倍,超過《石墨烯鋅粉涂料》(HG/T5573-2019)、《富鋅底漆》(HG/T 3668-2009 )標準的3倍以上。其性能已經與包含大量鋅粉的有機環氧富鋅底漆、無機環氧富鋅底漆、冷噴鋅等這些傳統的防腐底漆性能相當或超越。


      目前,石墨烯高性能涂料已經陸續在橋梁、軌道交通、石化、風電、海工、建筑鋼結構等領域滲透和應用。隨著石墨烯制備、涂料產品開發及市場應用、產業鏈逐步走向成熟,將形成以石墨烯改性涂料為升級型產品的市場趨勢。在這個升級發展過程中,具有創新意識、技術能力和市場資源的企業將最先抓住這個新的市場機遇。


      《石墨烯鋅粉涂料》行業標準中,石墨烯含鋅涂料的金屬鋅含量可低至30%,可以大大節省鋅金屬資源。傳統“鋅含量越高,防腐性能越好”的觀念是不是應該轉變了?


      傳統鋅粉用量觀念,“富鋅” 意味著防腐性能好,“低鋅”意味著“偷工減料”,隨著石墨烯含鋅涂料的出現,這些認識可以轉變了。用石墨烯和少量鋅粉實現優異防腐性能,防腐性能好壞與鋅粉用量不成正比,今后沒有浪費鋅粉的必要了。


      在環氧富鋅底漆中,由于需要大量鋅粉構成電化學的導電通路,確保防腐性能,要求不揮發分中金屬鋅用量較多,分別是60%,70%,80%(HG/T3668-2009)。環氧富鋅涂料中鋅粉含量高低,決定了成本和性能。而石墨烯鋅粉涂料中,導電通路由少量石墨烯和少量的鋅粉共同構成,并且石墨烯優異的片層阻隔的協同作用,使用少量鋅粉就能體現非常優異的防腐性能。事實上,石墨烯鋅粉涂料中,鋅含量也不是越高越好。


      鋅在地球上儲量有限,屬于耗竭資源,總消耗量的一半被用于金屬防腐。根據USGS研究顯示,2019年全球鋅礦儲量2.2億噸,鋅的消耗量1376萬噸,全球的鋅礦僅夠持續使用16年。2019年中國鋅的生產量430萬噸,而中國鋅礦儲量4400萬噸,僅夠中國自己使用不超過10年,而且中國鋅礦區域分散,開采運輸困難。所以,鋅粉的價格是逐步上升的。這也決定了大量使用鋅粉的幾個防腐產品如熱鍍鋅、環氧富鋅、無機富鋅、冷噴鋅等產品的生命期限。


      《石墨烯鋅粉涂料》是第一個C2~C5大氣腐蝕等級環境下,鋅粉用量可低至30%的高性能環氧鋅粉涂料行業標準,在促進涂料高性能化、資源節約化發展具有里程碑意義。石墨烯鋅粉涂料產品的推廣和替代,將對整個防腐涂料行業節約資源、提高性價比、促進產業可持續發展至關重要。


      除了石墨烯鋅粉涂料之外,石墨烯對于不含鋅粉的涂料是否也有提升防腐性能的優勢?對提升環保類型涂料性能和降低VOCs方面是否具有價值?


      即使在不含鋅粉的普通防銹漆中,石墨烯增強腐蝕防護性能也表現出了非常優異的性能。通過優化使用高質量薄層石墨烯,部分產品已經能提升100%的耐鹽霧性能。


      對于環保(水性、無溶劑、粉末)涂料,石墨烯也能幫助解決提升耐腐蝕和施工性能。


      對于汽車車橋底面合一漆(水性、溶劑型)、水性汽車電泳漆、工程機械及軌道交通的水性防銹底漆等,石墨烯的改性使用,已有案例顯示耐鹽霧性能提升近100%。


      對于環保水性涂料,石墨烯在提升耐鹽霧、冷凝等性能上均能發揮重要作用,解決了水性工業涂料防腐蝕性能不足的短板對于粉末涂料,通過石墨烯的使用 ,可以提升其在C5環境下使用的能力。


      對于無溶劑、高固含涂料,除了能提升耐鹽霧性能之外,還能對其抗開裂性能起到提升作用。在降低VOCs方面,通過使用高質量薄層石墨烯提高涂料性能,減少涂料的用量,減少涂料重涂或修復的次數,從而減少VOCs的排放。


      考慮到碳材料的電極電位較高,有缺陷的石墨烯直接接觸金屬,以及石墨、碳黑填料的導靜電漆與金屬構成原電池導致出現腐蝕。在石墨烯鋅粉涂料應用中,是否會出現加速腐蝕現象?還有鋅粉用盡后是否存在加速腐蝕?


      石墨烯鋅粉涂料與上述兩種情況的結構和原理不同。在合理配方的石墨烯鋅粉涂料中,不會出現加速腐蝕問題。因為出現加速腐蝕需要兩個前提條件,腐蝕介質滲入到鋼材界面,石墨烯與鋼材通過電解質接觸。在石墨烯鋅粉涂料中,石墨烯添加量很少,僅為干膜的千分之幾,石墨烯在樹脂基材中遠未達到導通的逾滲閾值,石墨烯都是通過環氧樹脂包覆后再與其他材質接觸。


      另外,石墨烯的加入,大大增加了漆膜的腐蝕介質滲入的阻隔作用,從鹽霧測試上,對比可見,環氧富鋅、冷噴鋅這些鋅粉含量高的涂層 ,表面上可以觀察到明顯的“鋅白”。石墨烯鋅粉涂料,即使2000 h鹽霧實驗后,從微觀掃描電鏡(SEM)觀察,大部分鋅粉仍然保留著,鋅粉消耗的速率遠小于富鋅涂料,說明石墨烯鋅粉涂料中優異的片層阻隔效應發揮了重要作用。只有通過阻隔后滲入到界面少量的腐蝕介質,才發揮石墨烯活化鋅粉的陰極保護作用。


      當鋅粉耗盡后,漆膜中的石墨烯不僅被樹脂,同時也被填料以及鋅粉的氧化后的產物分散,石墨烯之間,以及石墨烯與金屬之間的接觸更困難,主體還是結構的物理阻隔作用,所謂“加速腐蝕”的電化學過程更不容易發生。而實際上,由于石墨烯鋅粉涂料的優異屏蔽作用,大大降低了犧牲鋅粉的需要,石墨烯加在無鋅粉防護涂層的防腐提升效果也進一步證明阻隔效果的作用。綜合作用下來,總的防護耐久性遠遠超過富鋅涂料,服役期延長。


      有關石墨、碳黑填料的導靜電漆情形,與石墨烯鋅粉涂料結構和原理情形不同,仍然不能相提并論。因為,導靜電涂料鑒于導電指標要求,石墨、碳黑的添加量通常較高,填料相互形成良好的導電通路,顆粒狀結構以及大的添加量,導致樹脂不能良好地包覆,或阻礙電子傳輸的勢壘較低,與金屬基材也形成了較好的導通,另外,大量的導電顆粒填料也降低了屏蔽作用,腐蝕介質容易滲入,碳黑石墨-腐蝕介質-金屬襯底之間形成了原電池,會造成腐蝕加劇。


      在石墨烯防腐涂料應用中,如何判斷涂料中是否真正添加了石墨烯材料,如何規范行業健康發展?


      因為高質量薄層石墨烯材料的制備和高性能的石墨烯防腐涂料都有技術門檻,使用者應該篩選具有技術實力和重視品質管理的石墨烯制造企業和石墨烯防腐涂料產品企業。更進一步做好石墨烯原料和技術的溯源,最好明確其石墨烯材料的正規來源,以及石墨烯防腐涂料的技術來源。


      為規范石墨烯相關涂料的使用,促進行業健康發展,一些相關材料和測試的標準已經陸續建立,團體標準T/CSTM 00229—2020《涂料中石墨烯材料的測定 掃描電鏡-能譜法》已經發布,將于2020年7月14日實施。


      本標準規定了采用掃描電鏡-能譜法測定涂料中石墨烯材料的原理、試劑或材料、儀器設備、試驗步驟、結果判定和試驗報告等內容。本標準適用于涂料中石墨烯材料含量不低于0.1wt%的定性測試。


      本標準測定方法,能夠有效區分出石墨、厚的石墨片層、膨脹石墨、球形碳黑、線狀碳納米管等,以及其他金屬或無機片層材料,如片狀鋅粉、片狀鋁粉、玻璃鱗片、云母、云母氧化鐵等材料。本標準能夠區分規避這些相似材料代替石墨烯材料給行業帶來的干擾。


      另外,還要理解即使有規則和標準,也只對那些守規則的企業有效。正如市場上依然存在著劣質的所謂“防火涂料”、“環氧富鋅涂料”一樣,已經不是技術驗證問題。


      一些具有環氧富鋅涂料品牌和注重技術創新的知名企業已布局了石墨烯鋅粉涂料產品,原本使用正規環氧富鋅底漆的主流市場和主流客戶應該不會被這個問題困擾。


      石墨烯用于石墨烯鋅粉涂料或其他防腐涂料,是否具有成本優勢,如何實現的?


      人們一提及石墨烯材料,便感覺成本太高,無法使用。前些年,石墨烯材料價格確實很高,然而,當前的石墨烯材料價格已經降低1~2倍,已經能為涂料企業降低材料成本,或為終端用戶帶來綜合成本降低。而且,隨著制備規?;l展和技術提升,還有價格降低的空間。


      首先,體現在直接降低材料成本,尤其在石墨烯鋅粉涂料中,由于大大降低了鋅粉用量,使得在性能提升的同時,也能實現材料成本的降低。而且,通過石墨烯的使用,可以優化配方,使涂布率得到提高,實現施工成本進一步降低。


      其次,通過石墨烯材料的使用,由于防腐性能的大大提升,有的可以通過減少施工漆膜厚度,節省材料降低成本。


      再次,通過石墨烯提升漆膜的防腐耐久性,提高工程質量,延長漆膜使用壽命,減少涂料重涂或修復的次數,從而有效降低使用的綜合成本。


      在石墨烯防腐涂料應用中,如何真正開展石墨烯涂料產業化,而不是“炒概念”?


      真正高技術產品,需要深入了解其中的科學原理、工藝方法、性能驗證等認真細致的工作,為客戶帶來真正的價值才是商業的本質。而“炒概念”的方式并不能做好技術創新,也無助于推動產業升級。因此,應該做好如下一些工作:思考為什么要用石墨烯?判斷是推出新的高性能產品、提升性價比,還是解決當前涂料遇到技術問題?理解石墨烯材料改進的科學機理和工藝方法,評估篩選高質量石墨烯的原料;設計合理的配方、配套工藝,解決好微觀均勻分散工藝;認真測試各項性能指標,并真實宣傳和用戶推廣。


      更節省時間、提高效率的方法是與有實力的石墨烯供應商開展合作、技術交流,實現產業化上下游合作。


      市場上,石墨烯材料產品種類和制備方法不同,針對涂料行業應用,如何選擇適合的石墨烯材料?


      從產品形式上看,石墨烯材料產品有粉體和分散漿料類型。推薦選擇具有長期穩定分散的漿料類型,有助于實現在涂料中微觀上的均勻分散。而石墨烯材料粉體形式本身就是團聚體,很難在涂料制備中實現微觀的均勻分散,影響涂料產品的不同批次一致性。


      從制備方法上,有氧化還原法,也有非氧化還原方法。推薦避免使用氧化還原方法制備的材料,因為氧化還原后的石墨烯材料,仍然殘留含氧官能團,有親水性,不利于防腐蝕性能提高,也有與固化劑發生不利的副反應隱患。


      推薦使用高質量薄層石墨烯分散漿料,一方面確保石墨烯材料的晶化質量和純度,不含親水的官能團;另一方面,薄的層數,確保有更多的片層阻隔面積,實現更優異的防護性能。最后,穩定分散的漿料,能保證其自身的不回疊團聚,也能在涂料中實現微觀的均勻分散。


      石墨烯具有優異的導電、導熱等性能,對于導靜電、導熱散熱等涂料多功能化方面有哪些作用?


      在導靜電涂料應用中,石墨烯具有高電導率,108 S/m,與碳納米管一起成為新型碳納米結構導電填料體系,優勢在于以很少的添加量,實現優異導靜電性能。石墨烯-碳納米管復合體系,替代大量的金屬填料、金屬氧化物、導電云母復合填料、傳統的石墨-碳黑復合碳系導電填料體系。


      碳納米管由于其相互糾纏的管狀結構,在樹脂中不容易分散,容易導致涂料黏度增大。通過石墨烯-碳納米管復配體系,能夠有效解決分散與導電之間的矛盾問題,相較傳統填料,體現出較好的性價比提升。


      傳統的導電碳黑和石墨粉導電劑容易污染油品,電極電位高導致加速腐蝕, 帶來耐腐蝕性差等風險。石墨烯-碳納米管復合導靜電填料有望解決這個問題。新型納米導電劑,添加量少,保持了優異的漆膜屏蔽性和力學強度,從而避免了加速腐蝕問題。石墨烯具有3000~5000 W/mK超高熱導率,是良好的導熱、散熱、電加熱涂料的理想選擇,可應用于電子、光伏、LED、5G基站等散熱等領域。


      石墨烯具有極強的紫外光吸收能力,少量石墨烯添加到涂料中,無論是丙烯酸類,還是聚氨酯、聚硅氧烷,甚至氟碳漆,均能有效提升其耐UV、耐候性能,其機制在于石墨烯對紫外和可見光具有很強的吸收能力。此外,高質量石墨烯可作為良好的疏水添加劑,解決有機硅等涂料提升疏水、超疏水性能。


      綜上所述,選好石墨烯,用好石墨烯,做好涂料產品技術升級,必將為涂料技術和市場帶來劃時代的變革。



       
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